随着工业生产的飞速发展，排放到大气中的废气日益增加，这些废气中含有硫化物、有机硫、二氧化碳等有害物质，在许多地区造成了严重的大气污染，不仅威胁着生态环境和人类健康，也给工业生产带来了许多问题。因此，寻求一种有效的对废气和工业原料气进行脱硫的新方法，成为目前这一领域的当务之急。迄今为止，许多脱硫脱碳的方法如HiPure法,Benfield法,G-V法和A.D.A.法^[1~2]等，已应用于气体的纯化，但往往效率不高，并且对设备有严重的腐蚀。最近，一种含有Fe² 和Fe³ 的醋酸和氨的缓冲溶液^[3]已应用于半水煤气的脱硫脱氧，并且具有较高的脱硫效率和较低的腐蚀性，但该溶液会产生离子效应和盐效应，溶液不太稳定。为了改善这一状况，我们尝试用一种含有某种新合成的含铁化合物的碱性溶液（简称为“DDS溶液”）在加压下脱硫脱碳，取得了良好的效果^[4-5]。脱硫脱碳后的DDS溶液经减压和加热，溶解于其中的CO₂逸出，再通入空气，此时DDS溶液中的S^2-被氧化为S，并以硫泡沫形式浮出，DDS溶液得以再生。再生后的DDS溶液可循环使用。我们已经建立了这一平衡过程的理论数学模型，经实验验证，实验结果与理论数学模型基本相符，这表明可以将相应的理论数学模型应用于指导实际的工程设计、预示着DDS脱硫脱碳技术具有广阔的前景。在理论数学模型的指导下，我们成功地将“DDS脱硫新技术”在许多合成氨企业的变换气和半水煤气脱硫岗位应用获得成功，可以将气体中的硫化氢含量降至1mg/NM³以下，有机硫含量降至5mg/NM³以下。其脱硫效果和综合经济效益优于传统的湿法脱硫技术。但是，也发现了一些新问题，因此，在此我们提出了解决的方法和措施。2、DDS催化剂脱硫技术的理论研究与实验验证及理论数学模型2-1、原理2-1-1DDS溶液脱硫基本原理DDS溶液是由DDS催化剂（附带有好氧菌）、DDS催化剂辅料（多环酚类物质，为了方便，采用对苯二酚表示）、B型DDS催化剂辅料、活性碳酸亚铁、碳酸钠（或碳酸钾）和水组成；同时，在碱性溶液中，有DDS催化剂分子的起发和诱导下，DDS催化剂辅料、B型DDS催化剂辅料和活性碳酸亚铁在好氧菌的作用下，会产生活性DDS催化剂分子。当DDS溶液和气体接触时，吸收气体中的无机硫、有机硫和二氧化碳，并转化为“富液”。在此过程中，吸收温度为25-90℃，吸收压力为0.1~4.0Mpa。吸收过程的反应方程式（为了方便起见，在以下的反应式中，我们仅用Fe、Fe² 、Fe³ 分别表示零价型DDS催化剂、二价型DDS催化剂和三价型DDS催化剂）如下：Na₂CO₃ CO_2(g) H₂O2NaHCO₃Na₂CO₃ H₂S_(g)NaHS NaHCO₃H₂S_(g) Fe² FeS↓ 2H 3H₂S_(g) 2Fe³ Fe₂S₃↓ 6H COS_(g) H₂O_(g)H₂S_(g) CO_2(g)CS_2(g) H₂O_(g)H₂S_(g) COS_(g)通常情况下，“富液”经减压和加热后，溶解于其中的CO₂逸出，再通入空气，在DDS催化剂的催化下，“富液”中的S^2-被氧化为S，并以泡沫形式浮出，DDS溶液得以再生。再生后的DDS溶液循环使用。再生过程的反应方程式为：2Fe O₂ 2H₂O2Fe² 4OH^-（该反应是DDS催化剂的活化反应）2NaHCO₃Na₂CO₃ H₂O CO₂4Fe² O₂ 2H₂O4Fe³ 4OH^-2HOOH O₂OO 2H₂OS^2- 2Fe³ 2Fe² SS^2- OO 2H₂OHOOH 2OH^- S2Fe² OO 2H₂OHOOH 2Fe³ 2OH^-SO₃^2- [O]SO₄^2-需特别注意是：DDS脱硫技术是一种全新的湿法生化脱硫技术，其脱硫原理和概念与传统的湿法脱硫技术完全不同，DDS脱硫技术的脱硫过程中始终有生物物质DDS催化剂及其相应的好氧菌参与，所以，怎么样保证DDS催化剂及其相应的好氧菌处于最佳的活性状态成为了本技术的核心。我们以P_i表示为气体中成分i的分压。由于气体中的CO₂，H₂S，CS₂，COS的含量非常低，它们的逸度系数可看作是1；以C_i表示为DDS溶液中成分i的摩尔浓度，其活度系数为γ_i。根据上述化学反应方程式（不包括DDS催化剂的催化机理方程式）和化学平衡的基本原理，可推导出下列方程：

因为在DDS溶液中，于是利用（1）到（14）式可推出以下表达式：又因为（15）式中所以又因为当任何一个形如n₁A n₂B n₃C …m₁Q m₂R m₃S ……的化学反应在恒定的温度T和压力P下达到平衡时，必定要满足如下式：ΔG_j^o=-RTlnK_j式中：ΔG_j^o=m₁ΔG_Q^o m₂ΔG_R^o m₃ΔG_S^o …-n₁ΔG_A^o-n₂ΔG_B^o-n₃ΔG_C^o-根据(25)式以及文献(6)和(7)中报道的化合物的ΔG_i^o值，我们可以计算出298K时不同反应的平衡常数：K₁=36400.47K₂=12165.24K₃=0.00962K₄=7.41×10²⁷K₅=20430.51K₆=95959.31K₇=4.71×10^-17K₈=2.57×10^-39K₉=4.64×10^-11K₁₀=1.195×10^-13K₁₁=9.93×10^-15K₁₂=1.178×10⁴¹在常压下，并且当体系的温度变化很小时，反应的标准焓变ΔH_j^o可看作是常数。此时，在绝对温度为T时反应的平衡常数K_jT可表述如下：此处ΔH_j^o=m₁ΔH_Q^o m₂ΔH_R^o m₃ΔH_S^o …-n₁ΔH_A^o-n₂ΔH_B^o-n₃ΔH_C^o-利用文献(5)和(6)中报道的ΔH_i^o值，以及上面列出的298K时的K_j值，可以计算出绝对温度T时的K_jT值：

将（26）—（38）式代入（18），（20），（22），（24）中得：

将(39)，(40)，(41)及(42)式代入(17)，(19)，(21)和(23)式中，并在两边取自然对数得：

由于DDS溶液是一种电解质溶液，HCO₃^-,Na ,Fe² 和Fe³ 的活度系数均可由理论计算得到^[8]。

2-3、实验部分

2-3-1仪器设备

2-3-1-1分析仪器

HP1050型高效液相色谱仪（美国），DD-2B型自动电导滴定仪（国产），HITACHI228型双光束分光光度计（日本），721型分光光度计（国产），PHS-3型酸度计（国产），102G-1002型气相色谱仪（国产），FA1604S型分析天平（国产）。

2-3-1-2吸收装置

本实验中采用连续式气体吸收装置。气体吸收的实验流程如图1所示：

1—吸收塔；2—加热器；3—二氧化碳再生塔；4—半富液槽；5—再生泵；6—自吸空气再生槽；7—贫液

8—溶液泵；9—液体流量计；10—气体流量计；11，14—气体样品采集点；12，13—DDS溶液样品采集点。

2-3-2药品及DDS溶液的组成

2-3-2-1气体样品

气体样品组成是：CO₂(29,体积比)，CO(2,体积比)，N₂(19,体积比)，H₂(50,体积比)，H₂S(300~600mg/NM³)，COS(50~100mg/NM³)，CS₂(10~30mg/NM³)。

2-3-2-2DDS溶液

DDS溶液是由碳酸钠，DDS催化剂和蒸馏水制备。碳酸钠的浓度约为5~30(质量百分浓度)，Fe² 和Fe³ 的总浓度小于等于10g/L。

2-3-3各组分浓度的测定

2-3-3-1气体组分浓度的测定

气体中H₂S,COS,CS₂的含量是用Tenax为分离柱，用气相色谱法测定^[9]，而CO₂首先用氢氧化钡溶液吸收(氢氧化钡溶液必须置于N₂中保存，以避免在贮存过程中生成沉淀)，生成碳酸钡沉淀，然后过滤、洗涤并称重，根据碳酸钡的重量计算出气体中CO₂的含量。

2-3-3-2DDS溶液组分的测定

Na 的含量用钠玻璃电极作为指示电极，AgCl电极作为参比电极，用电位滴定法测定。Fe² 和Fe³ 经过钛试剂和醋酸处理后,用分光光度计同时测定其含量^[10]。H 和OH^-的浓度由酸度计测定。S^2-和HS^-用树脂基阴离子交换柱为分离柱，邻苯二甲酸氢钾为洗脱剂，高效液相色谱法分离，再以电导测定法间接测定总硫含量，最后通过平衡常数法分别算出它们的浓度^[11]。CO₃^2-和HCO₃^-则用碳酸钡重量法测定总含量，最后通过平衡常数法分别算出它们的浓度。

2-4、实验结果

采用拟单一变量测试法确定出口气体中有关成分分压的自然对数值（即：lnP_H2S、lnP_CS2、lnP_COS、lnP_CO2）与1/T、lnC_Na 、lnC_Fe2 、lnC_Fe3 的关系曲线。其具体方法是，当测定lnP_H2S—1/T、lnP_CS2—1/T、lnP_COS—1/T、lnP_CO2—1/T关系曲线时，将lnC_Na 、lnC_Fe2 、lnC_Fe3 的值固定；测定lnP_H2S—lnC_Na 、lnP_CS2—lnC_Na 、lnP_COS—lnC_Na 、lnP_CO2—lnC_Na 关系曲线时，将1/T、lnC_Fe2 、lnC_Fe3 的值固定；以此类推可以测定其它关系曲线。部分实验测定结果与数学模型计算结果的关系曲线列入图2、图3、图4、图5中

1、lnP_CO2~lnC_Na ；2、lnP_COS~lnC_Na ；3、lnP_CS2~lnC_Na

1/T、lnC_Fe2 、lnC_Fe3 为固定值

图2lnP_i~1/T曲线

—实验数据；—理论数学模型计算数据（下同）

1、lnP_CO2~lnC_Na ；2、lnP_COS~lnC_Na ；3、lnP_CS2~lnC_Na 1/T、lnC_Fe2 、lnC_Fe3 为固定值图3lnP_i~lnC_Na 曲线1、lnP_CO2~lnC_Fe2 ；2、lnP_H2S~lnC_Fe2 ；3、lnP_COS~lnC_Fe2 ；4、lnP_CS2~lnC_Fe2 ；lnC_Na 、1/T、lnC_Fe3 为值固定值图4lnP_i~lnC_Fe2 曲线1、lnP_CO2~lnC_Fe3 ；2、lnP_H2S~lnC_Fe3 ；3、lnP_COS~lnC_Fe3 ；4、lnP_CS2~lnC_Fe3 ；lnC_Na 、1/T、lnC_Fe2 为固定值图5nP_i~lnC_Fe3 曲线2-5、误差分析我们对实验所得的实验数据进行了相对误差的估算，估算方法如下：式中:(由理论数学模型计算得出)。根据以上数学统计方法可知，实验结果对理论数学模型计算结果的相对误差是Δy，Δy在5.82~10.46之间波动。2-6、结论实验结果表明,使用DDS溶液脱碳脱硫后，净化后的气体中总硫含量和总二氧化碳含量分别可达到1×10^-6和0.01（体积百分比）以下，再生气中二氧化碳的体积百分比可达99以上.实验数据与理论数学模型计算出的数据之间的相对误差在5.82到10.46之间波动。总的来说，本实验的相对误差Δy主要来自以下几个方面：1、吸收塔的高度并不是无限的高，也就是说，吸收面积没有足够大，吸收反应永远达不到绝对平衡状态。2、吸收体系的温度不能保证绝对没有变化。3、DDS溶液不能完全再生。4、吸收过程中的气液比可能会有波动。5、分析过程中的测试误差。除此之外，还有一种相对误差Δy₁。Δy₁是根据理论数学模型计算出来的数据与理想实验结果之间的相对误差，这种相对误差来源于文献报导的数据的误差，无法通过计算得出。因此，实验数据与理想实验数据之间的相对误差包括两部分：Δy和Δy₁。数学模型的计算数据和实验数据之间的误差较小，是在允许的误差范围内，可见，这种理论数学模型完全可以应用于指导工业设计。目前，本技术在合成氨企业的半水煤气脱硫工序和变换气脱硫工序的应用非常成功，产生了较大的经济效益和社会效益。在合成氨企业中，用于变换后的气体的同时脱碳和脱硫的生产实验，正在设法进行。现在，我们正在努力准备将本技术应用于热电厂锅炉烟道气脱硫的生产实验。参考文献[1]Benson,H.E.Parrish,R.W.(1974)HiPureProcessRemovesCO₂/H₂S.HydrocarbonProcessing,April.81-82.[2]Jenett,E.(1962),Giammarco-VetrocokeProcess.TheOilandGasJournal.April30,72-79.[3]魏雄辉，(1994)半水煤气脱硫脱氧新方法，中国专利CN1087110。[4]魏雄辉，(1996)加压铁—碱溶液脱碳脱硫，中国专利CN1133817。[5]魏雄辉，戴乾圜，陈忠明，邵可声，张晨鼎，(1998)碱性铁盐缓冲水溶液脱硫法原理，化工学报，49(1),48-58。[6]West,R.C.(1989)CRCHandbookofChemicalandPhysics70^th,ppD-1~ppD-337.CRCPressInc.,BocaRaton,Florida.[7]Dean,J.A.(1972),Lange''sHandbookofChemistry13^th,pp9-1~pp9-190.McGraw-HillBookCompany,NewYork.[8]黄子卿，(1983)《电解质溶液导论》，中国科学技术出版社，北京。[9]Tangerman,A.(1986)DeterminationofVolatileSulphurCompoundsinAiratthePartsPerTrillionLevelByTenaxTrappingandGasChromatography.J.ofChromatography.366,205-216.[10]Shigeki,Abe.Suda,T.S.M.(1986)SimultaneousDeterminationofIron(Ⅱ)andIron(Ⅲ)inAqueousSolutionbyKineticSpectrophotometrywithTiron.Anal.ChimicaActa.181,203-209.[11]Kokkonen,P.Hyvarinen,H.(1988)DeterminationofSulfurAnionsbyHigh-performanceLiquidChromatography.Anal.ChimicaActa.207,301-306.

来源：中国脱硫网