DDS脱硫技术自97年开始工业化应用以来至今已有8年多的时间,用户由起初的几家企业发展到现在的一百多家,市场也已扩展到化纤、染料等行业的尾气净化领域,DDS系列产品也已进入医药和食品行业,为企业带来了可观的经济效益和社会效益。借助于北京大学和北京博源恒升高科技有限公司优越的科研条件,DDS脱硫技术也在不断发展和完善,现已形成一套区别于传统湿法脱硫的独立的脱硫理论。可是据调查发现,目前很多合成氨企业其中也包括一些DDS脱硫技术的用户,对DDS脱硫技术的认识还是存在一定的误区,主要表现在以下几点:
1.将DDS脱硫技术简单地等同为一种脱硫催化剂
这是普遍存在的一种看法,主要还是受传统湿法脱硫的影响,将DDS脱硫技术简单的认为是脱硫催化剂的更换,对DDS脱硫理论缺乏准确的了解。要想DDS脱硫技术充分发挥优势,首先要改变固有的考虑问题和处理问题的模式。DDS脱硫技术是一个生物体系也是一项系统工程,涉及到软硬件的各个方面,用户必须精心“培养”这个体系,DDS脱硫技术出力的多少取决于系统培养的“健康”程度,这一点在使用初期尤为重要。因此,DDS脱硫技术对硬件条件和生产管理要求比较严格。由于DDS脱硫是一种生物技术,存在与其它脱硫技术截然不同的反应机理,因此,最重要的是要对DDS脱硫技术有一个系统的正确的认识。
2.认为DDS脱硫技术就是纯粹的络合铁法脱硫
这与脱硫行业中个别人的误导有一定的关系。DDS脱硫技术从较早的“络合铁+酚类物质”的脱硫方法发展到今天已实现了质的飞跃。DDS脱硫技术巧妙地将生物技术与传统技术相结合,引入了大量生物工程概念,解决了“络合铁法”脱硫络合铁易降解,不稳定,消耗高的缺点。准确地讲,DDS脱硫技术是一项跨学科的全新的生物脱硫技术。
3.用传统的脱硫理论来解释DDS脱硫技术
这是许多企业的习惯做法,但多数情况下解释不通,但如果把整个系统作为一个生命体系去理解的话,问题往往会迎刃而解。
4.认为DDS脱硫技术不好掌握,出现问题后不好处理
DDS脱硫技术从原理上讲比较复杂,但实际使用却并不复杂。有些用户在使用DDS脱硫技术的过程中出现过一些问题,多数都是由于细菌的原因造成的,细菌出现问题主要是因为用户没有严格按照DDS脱硫技术的要求去做。如果是由于细菌的原因出现的问题确实不好处理,不像传统技术多加点药品增加催化剂的浓度就能解决。使用DDS脱硫技术平常操作就要严格,等出现问题了再想办法解决就有点迟了,因此,解决问题的最有效的办法就是防止出现问题。
鉴于以上问题的存在,在此我们从生物化学的角度再对DDS脱硫技术做一简要介绍,希望能对广大用户正确认识DDS脱硫技术起到一定的作用。
1.DDS脱硫技术(生化铁—碱溶液催化法气体脱硫方法)的研发历程
2.铁—碱溶液催化法气体脱碳脱硫脱氰方法(中国发明专利ZL99100596.1)
铁—碱溶液催化法气体脱碳脱硫脱氰方法的研究始于20世纪80年代末,试验用一种或多种铁化合物与一种或多种酚类物质混合溶解在碱性溶液中进行气体脱硫实验。实验过的铁化合物有氧化(亚)铁、羧酸类铁、黄血盐、赤血盐、EDTA铁或螯合铁等一百多种铁化合物;实验过的酚类物质有苯酚类、单宁类和茶多酚类等多种多酚类物质;实验过的碱性物质有钠盐、钾盐等,并将这些研究成果总结成了“铁—碱溶液催化法气体脱碳脱硫脱氰方法”。但实验表明,在碱性溶液中加入一种或多种铁化合物(主要是络合铁),会产生较多氢氧化(亚)铁沉淀,当气体中硫化物含量较高时还会产生大量的硫化(亚)铁沉淀,引起溶液不稳定、脱硫效率下降和沉淀物堵塔等现象。曾对该技术进行了多次工业化实验,但结果都不理想。因此,“铁—碱溶液”脱硫方法有较大的局限性。
3.DDS催化剂的发明
为了解决碱性溶液中铁离子的稳定性问题,国外的技术往往采用在溶液中加入一些添加剂或者筛选一些络合物配体来增加稳定性,如美国的LO-CAT技术,法国的Sulfint技术等,但效果不明显。DDS脱硫技术发明人北京大学魏雄辉博士在从事脱硫技术研究的同时,还同时进行抗癌机理与抗癌药物研究,在对慢性粒细胞白血病进行研究时,模仿正常血红蛋白的载氧性质和功能,由天然植物提取物经半合成而得到一种全新的含铁络合物,它在碱性溶液中的稳定性比现有的铁络合物的稳定性要高出许多,同时又具有很强的载氧功能,这正是“铁—碱溶液”脱硫技术中对铁化合物的要求,把它用于脱硫,效果果然远远优于纯的“铁—碱溶液”脱硫方法,这种物质就是我们通常说的“DDS催化剂”。DDS催化剂是含铁的络合(或螯合)物的聚合物,它比现有已知的铁络合物在碱性溶液中的稳定性更强,并具有较强的载氧性。我们将加入了DDS催化剂的“铁—碱溶液”脱硫法又称为“DDS脱硫技术”。“DDS脱硫技术”在溶液稳定性和脱硫效果上较纯“铁—碱溶液”脱硫法有了很大的进步,但仍然会产生一些铁盐沉淀。
4.生化铁——碱溶液催化法气体脱硫方法(专利号:02130605.2)
“生化铁——碱溶液催化法气体脱硫方法”(即改良DDS脱硫技术,为方便表述,统称为DDS脱硫技术)是在“铁—碱溶液”脱硫方法的基础上进行改进后得到的一种全新的湿法生化脱硫技术。为保证“铁—碱溶液”的稳定性和活性,在脱硫液中增加了一些菌类物质。如何保证DDS催化剂及其相应的菌类处于最佳活性状态是本技术的关键所在。吸收了硫的脱硫液在DDS催化剂和酚类物质的共同作用下,用空气氧化再生,副产硫磺,溶液循环使用。该技术的一个明显特点就是具有生物特性,实际工业应用中出现的一些用户难以理解的现象正是生物特性的具体表现。DDS催化剂和细菌是该技术的两大核心。
5.基本原理
“生化铁——碱溶液催化法气体脱硫方法”是用含好氧菌、酚类物质和铁离子(包括二价铁离子和三价铁离子或其它价态的离子)以及碱性物质的水溶液(以下简称为“铁碱溶液”),吸收气体中的有机硫、无机硫,同时,在吸收过程中还产生少量氢氧化(亚)铁、氧化(亚)铁、硫化(亚)铁等不溶性铁盐。溶液中的好氧菌在一些络合配体的协助下,可以将生成的不溶性铁盐瓦解,使之返回铁碱溶液中,保证溶液中各种形态铁离子稳定地存在。铁碱溶液在酚类物质与铁离子的共同催化下,用空气氧化再生时,副产硫磺,再生铁碱溶液循环使用。
实验表明,铁碱溶液的脱硫能力取决于溶液中各种形态的铁离子的含量,与络合铁中配体的类型和种类关系不大,因此,只用总铁离子浓度来表示铁碱溶液中铁化合物浓度即可,没有必要用具体的某种铁化合物浓度来表示。如果配体的浓度超过某一浓度值时,反而会降低脱硫效果,因此,一定要提高脱硫液中总铁离子的浓度,同时又要设法降低溶液中的配体的浓度,这样就可以显著提高脱硫液的脱硫能力,在脱硫液中加入亲硫性耗氧菌就可以起到这种作用。同时实验也证实,不同种类的酚类物质的作用效果也相近。为方便表述,以下仅用DDS表示DDS铁的配体,用对苯二酚表示酚类物质,好氧菌用⊙表示,基本原理如下:
气体和铁碱溶液接触时,发生以下无机或有机反应:
CO
2 H
2O Na
2CO
32NaHCO
3CS
2 H
2OCOS H
2SCOS H
2OCO
2 H
2S2R-SH Fe
2 Fe(R-S)
2 2H
3R-SH Fe
3 Fe(R-S)
3 3H
2SH Fe
2 Fe(S)
2 2H
3SH Fe
3 Fe(S)
3 3H
H
2S Na
2CO
3NaHS NaHCO
3H
2S Fe
2 FeS 2H
3H
2S 2Fe
3 Fe
2S
3 6H
CO
2 Fe
2 H
2OFeCO
3 2H
3CO
2 Fe
3 3H
2OFe
2(CO
3)
3 6H
SO
2 2H
2SH
2O 3S
Fe
2 2OH
-Fe(OH)
2Fe
3 3OH
-Fe(OH)
3⊙ FeCO
3⊙-FeO CO
2⊙ Fe
2(CO
3)
3⊙-Fe
2O
3 3CO
2⊙ FeS⊙-FeS⊙ Fe
2S
3⊙-Fe
2S
3⊙ Fe(OH)
2⊙-Fe(OH)
2⊙ Fe(OH)
3⊙-Fe(OH)
3以上反应中CS
2,COS,R-SH,SH分别是二硫化碳,硫氧化碳,硫醇和硫酚,它们属于挥发性有机硫类化合物。吸收了硫和二氧化碳的含铁离子的碱性物质水溶液(即“DDS脱硫液”),以下简称为“富液”。“富液”在酚类物质与铁离子的共同催化下,用空气氧化再生,再生反应如下:2NaHCO
3Na
2CO
3 H
2O CO
24Fe
2 O
2 2H
2O4Fe
3 4OH
-2HOOH O
2OO 2H
2OS
2- OO 2H
2OHOOH 2OH
- S2Fe
2 OO 2H
2OHOOH 2Fe
3 2OH
-S
2- 2Fe
3 2Fe
2 S经空气氧化再生,“富液”转变成“贫液”,“贫液”再循环使用。由于在吸收和再生过程中会产生氢氧化铁、氢氧化亚铁、氧化铁、氧化亚铁、硫化铁和硫化亚铁等不溶性铁盐,在DDS络合配体的协助下,好氧菌可以将生成的不溶性铁盐瓦解,使之返回DDS脱硫液中,保证溶液中各种形态铁离子稳定存在,其作用过程如下:⊙ FeCO
3⊙-FeO CO
2⊙ Fe
2(CO
3)
3⊙-Fe
2O
3 3CO
2⊙ FeS⊙-FeS⊙ Fe
2S
3⊙-Fe
2S
3⊙ Fe(OH)
2⊙-Fe(OH)
2⊙ Fe(OH)
3⊙-Fe(OH)
3⊙-FeO DDS⊙-O DDS-Fe
2 ⊙-Fe
2O
3 2DDS⊙-3O 2DDS-Fe
3 ⊙-FeS DDS⊙-S DDS-Fe
2 ⊙-Fe
2S
3 2DDS⊙-3S 2DDS-Fe
3 ⊙-Fe(OH)
2 DDS⊙-O DDS-Fe
2 H
2O⊙-Fe(OH)
3 DDS OH
-⊙-2O DDS-Fe
3 2H
2O⊙-O ⊙-S H
2O2⊙ 2OH
- S⊙-2O 2⊙-S 2H
2O3⊙ 4OH
- 2S⊙-3O ⊙-3S 3H
2O2⊙ 6OH
- 6SDDS-Fe
2 DDS Fe
2 DDS-Fe
3 DDS Fe
3 6.工业应用
DDS脱硫技术自1997年首次工业化试验成功以来,获得了快速发展,相继在北京、天津、山东、山西、河南、河北、湖南、湖北、江苏、福建、江西等省市百余家大中型化工企业的半水煤气和变换气脱硫工序成功地投入使用,运行平稳,脱硫效率高,综合运行成本低,给企业创造了可观的经济效益和社会效益。
7.应该注意的几个问题
DDS脱硫技术是一种生化脱硫技术,与传统的脱硫方法有着本质的区别。使用过该技术的企业,尤其是在使用过程中出现过问题的企业对此都有所体会。DDS脱硫技术突破了传统脱硫理论,用传统的脱硫理论来解释DDS脱硫技术,多数情况下是无法解释的。DDS脱硫技术中的一大核心技术就是生物物质—细菌,正是由于细菌的参与使得DDS脱硫技术具有生化反应的特点。在脱硫的过程中除了无机反应和有机反应外,还存在细菌的繁殖、生长、成熟、死亡等过程。细菌的数量和活性是DDS脱硫技术超强脱硫能力能否充分发挥的决定性因素。DDS脱硫技术不是买来催化剂加到系统里就万事大吉那么简单,要不然DDS脱硫技术也不会在发明之初就引起一些发达国家同行的广泛关注。
DDS脱硫技术在使用过程中也出现了一些问题,出现这些问题的原因是多方面的,有客观的也有主观的。总之一句话,要用好一项先进技术,除了技术本身要有技术优势外,还需要其它诸多要素与之相适应,这样才能真正发挥一项先进技术的优势。
DDS脱硫技术在使用过程中应该注意的问题:
脱硫液的碱度、总铁、酚类物质和还原性物质等组分可以通过化学分析的方法来确定其含量,企业自己一般都可以做到;但鉴定溶液中细菌的多少和细菌的活性却比较困难,企业自己往往很难做到。DDS脱硫技术较之其它的脱硫方法对日常生产管理的要求更为严格,凡是能引起细菌数量减少、细菌中毒死亡和细菌疲劳的做法都是不允许的。
大量溶液损失是造成细菌数量减少的主要原因,虽然每天都补充催化剂,但催化剂中只有细菌的芽孢,要使其成长为具有活性的细菌需要一定的时间,而随脱硫液损失掉的大部分细菌却是具有活性的成熟细菌。(由于半水煤气中硫化氢和有机硫含量较高,因此这一问题在半水煤气脱硫工序尤其重要,投药初期如果溶液大量损失将导致细菌无法长成,脱硫效率和稳定性会受到很大的影响)
细菌中毒或死亡的原因主要是细菌的生存环境遭到破坏。重金属离子(如Co、Ni、Pb、Hg等)或杀菌物质的加入、操作条件的恶化等都可能引起细菌中毒甚至死亡。因此,在没有征得我们同意的情况下,最好不要往脱硫液中加入其它物质。
细菌疲劳的现象有几个企业已经出现过,导致这一现象的直接原因是细菌的负载能力降低而且又长时间处于超负荷工作状态,从而最终疲惫失去脱硫能力。这时,脱硫效率会大幅度下降,整个脱硫和再生过程主要以无机或有机反应为主,生化反应基本停止。造成细菌疲劳的根本原因有以下几点:
1.溶液配制初期(即溶液转型期)没有按照操作规程加药,加药量少;或转型期操作条件控制不严格,导致形成的脱硫液负载能力低,没有打好基础。
2.正常生产过程中加药量过少,甚至不加药。(有的企业曾出现过这样的问题)
3.使用过程中负荷长时间过大,如气量、进口硫化氢严重超过设计指标。
4.再生反应不完全,溶液长时间处于欠再生状态。
5.细菌数量少、活性低。
6.日常生产中操作条件控制不严格。
一旦出现细菌疲劳的现象将是一件比较麻烦的事情,在这种情况下,仅加大催化剂投入量往往无济于事,唯一的解决办法是降低负荷(如大幅度减气量或降低进口硫化氢的浓度),给细菌必要的休息时间,使之慢慢恢复活力。
需要强调的是,DDS脱硫技术用于原料气脱硫的关键环节是再生,其对再生条件的要求与其它脱硫方法有很大的不同,从设计角度讲,其设计思路和设计要点也有别于其它方法。另外,目前市面上已出现了假冒的DDS催化剂,由于DDS催化剂的生产涉及细菌的培养、药物成分的提取等关键环节,生产工艺比较复杂,不是随随便便就能做到的。在此,也提醒广大用户不要为了贪图一时的便宜,反而使自己遭受更大的损失。
DDS脱硫技术与其它传统技术相比应该说还属于新生事物,但从实际工业应用看它已经表现出了顽强的生命力和强大的市场潜力,随着广大企业对其认识的不断提高,DDS脱硫技术必将为广大用户带来更可观的经济效益,为社会做出更大的贡献。
来源:中国脱硫网